根据民法典及最高院司法解释相关规定，质押合同属于担保合同，是主债权债务合同的从合同。主债权债务合同无效的，该质押合同也就无效，但是法律另有规定的除外。

当主债权债务合同有效，且质押合同不存在欺诈、胁迫等法定无效情形，符合民事法律行为的效力性法律规定时，该质押合同也应当有效。因此在李四与张三的主债权债务合同有效的情况下，该质押合同是有效的。

虽然李四的出质行为未经过其他股东同意，但公司法对股权出质的限制仅是对公司内部的约束，质押合同的当事人并不受该规定约束。因此质押合同对于合同的双方李四与王五依然有效。

但若在主债权债务合同无效的情况下，还存在着质押合同有效的例外情形。

如金融机构开立的独立保函不适用民法典关于一般保证或连带保证规定，而适用独立的规则。相关纠纷适用的是《 最高人民法院关于审理独立保函纠纷案件若干问题的规定》。其中规定了银行或非银行金融机构开具的具有独立保函性质的保函，不因主债权债务合同无效就当然无效。

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